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Lehrstuhl für Physikalische Chemie

Aktuelle Themen

Elektrische Eigenschaften, Struktur und Defektchemie der Korngrenzen in n-leitender BaTiO3-Keramik

Wissenschaftliche Betreuung: Wolfgang Preis

  • Allgemeines:

Der PTC-Effekt von n-leitender BaTiO3-Keramik ist der sprunghafte Anstieg des Korngrenzenwiderstandes, wenn der Curie-Punkt (Umwandlung von der ferroelektrischen in die paraelektrische Phase) überschritten wird. Die Ursache für diesen starken Anstieg des Widerstandes um 5 – 7 Größenordnungen ist das Auftreten von Schottky-Barrieren an den Korngrenzen. Am Lehrstuhl für Physikalische Chemie werden Bulk – und Korngrenzenwiderstände von n-leitender BaTiO3-Keramik in verschiedenen Atmosphären gemessen. Darüber hinaus werden in Kooperation mit dem Erich – Schmid – Institut (Prof. Gerhard Dehm) die Zusammensetzung und Struktur der Korngrenzen in atomarer Auflösung mittels HRTEM untersucht.

  • Messeinrichtung:

Lehrstuhl für Physikalische Chemie: Impedanzspektroskopie ergänzt durch Gefügeuntersuchungen mittels REM/EDX.
Erich-Schmid-Institut ( Prof. Gerhard Dehm): EELS/HRTEM

  • Prinzip:

Die Leitfähigkeiten von Bulk- und Korngrenzen werden als Funktion der Temperatur durch Impedanzspektroskopie experimentell ermittelt. Segregationsprofile der Dotierelemente an den Korngrenzen sowie deren Struktur werden mittels EELS/HRTEM bestimmt. Ziel dieser Aktivitäten ist die Entwicklung eines umfassenden defektchemischen Modells für die elektrischen Eigenschaften der Korngrenzen in BaTiO3 – Keramik.

Modellierung von Sauerstoffdiffusion in Elektrokeramik

Wissenschaftliche Betreuung: Wolfgang Preis 

  • Allgemeines:

Diffusionsprozesse spielen bei der Herstellung und Funktion von Elektrokeramik eine wesentliche Rolle. In den meisten Fällen sind die Diffusionsvorgänge in keramischen Materialien stark von den Korngrenzen beeinflusst. Korngrenzen können abhängig von Struktur und Zusammensetzung sowohl die Diffusion von Sauerstoff blockieren als auch rasche Diffusionspfade ermöglichen. Sauerstoffionenleiter, wie z.B. dotiertes ZrO2 und CeO2, zeigen üblicherweise für den Sauerstofftransport blockierende Korngrenzen. Elektrokeramische Materialien für Varistoren und PTC (positive temperature coefficient) – Thermistoren zeichnen sich durch sehr rasche Korngrenzendiffusion aus. Am Lehrstuhl für Physikalische Chemie wird rasche Korngrenzdiffusion in Elektrokeramik unter Berücksichtigung der Sauerstoffaustauschreaktion an der Oberfläche zwischen Gasphase und Festkörper modelliert. Darüber hinaus stellt die Simulation von Diffusion und Oberflächenaustauschreaktion in keramischen Kompositmaterialien einen weiteren Schwerpunkt dar.

  • Messeinrichtung:

Theoretische Berechnungen

  • Prinzip:

Zur Simulation der Diffusionsprozesse werden entsprechende analytische Lösungen der Diffusionsgleichungen entwickelt bzw. numerische Berechnungsmethoden, wie z.B. finite Elemente oder finite Differenzen, verwendet. Zur Beschreibung der Struktur der polykristallinen Festkörper bzw. Filme stehen verschiede Modelle zur Verfügung. Ziel dieser Aktivitäten ist die quantitative Beschreibung und Vorhersage von Sauerstofftransport in PTC-Keramik, Kathodenmaterialien für Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs), etc.

Modellierung der Defektchemie komplexer Oxide

Wissenschaftliche Betreuung: Edith Bucher

  • Allgemeines:

Während der theoretische „ideale Kristall“ bei 0 K ein perfekt geordnetes Kristallgitter aufweist sind in realen Kristallen stets Gitterfehler (Defekte) vorhanden. Die Defektchemie beschreibt die Abweichungen von dieser perfekten Ordnung in anorganischen kristallinen Materialien, sowie die dadurch bedingten Materialeigenschaften. Am Lehrstuhl für Physikalische Chemie werden insbesondere die defektchemischen Eigenschaften komplexer Oxide vom Perowskit-, K2NiF4-, bzw. Fluorit-Typ untersucht.

  • Messeinrichtung:

Theoretische Berechnungen

  • Prinzip:

Anhand experimenteller Daten (Sauerstoffnichtstöchiometrie, elektronische bzw. ionische Leitfähigkeiten, Seebeck-Koeffizienten) als Funktion von T und pO2 werden Defektgleichungen (-modelle) aufgestellt und verifiziert. Ziel ist die theoretische Beschreibung bzw. Vorhersage der Defektkonzentrationen sowie verschiedener Masse- und Ladungstransporteigenschaften für beliebige Werte von T und pO2.

Bestimmung der Korngrenzen- und Bulkleitfähigkeiten von SOFC-Elektrolytmaterialien & Elektrokeramik

Wissenschaftliche Betreuung: Wolfgang Preis

  • Allgemeines:

Die elektrischen Eigenschaften von Festelektrolyten für SOFCs sowie zahlreichen elektrokeramischen Materialien für z.B. PTC (positive temperature coefficient) – Widerstände und Varistoren werden sowohl vom Bulk (Korn) als auch von den Korngrenzen bestimmt. Die Funktion der halbleitenden PTC - Keramik und Varistoren beruht zum überwiegenden Teil auf sehr hohen Korngrenzenwiderständen, welche durch Schottky-Barrieren hervorgerufen werden. Der ohmsche Widerstand von Sauerstoffionenleitern, wie z.B. Festelektrolyte für SOFCs, setzt sich aus der Bulkleitfähigkeit der Körner und der Leitfähigkeit der üblicherweise blockierenden Korngrenzen zusammen. Ein wesentlicher Aspekt der Forschungsaktivitäten am Lehrstuhl für Physikalische Chemie ist die Bestimmung der Bulk- und Korngrenzenleitfähigkeiten von Elektrolytmaterialien (Gd-dotiertes Ceroxid sowie Sc-stabilisiertes Zirkonoxid ko-dotiert mit Ce bzw. Y) und n-leitender BaTiO3-Keramik als Funktion von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck. Diese experimentellen Daten sind für die Entwicklung defektchemischer Modelle für den Bulk von Festelektrolyten sowie die Korngrenzen von PTC-Keramik essentiell.

  • Messeinrichtung:

Messeinrichtung: Impedanzspektroskopie in einem weiten Temperatur (Raumtemperatur – 900°C) - und Sauerstoffpartialdruckbereich (1 – 10-25 bar). Die Variation des Sauerstoffpartialdruckes erfolgt durch geeignete Gasmischungen bzw. elektrochemische Sauerstoffpumpen. Die AC-Messungen werden durch 4-Punkt-Gleichstrommessungen nach van der Pauw ergänzt.

  • Prinzip:

Aus den experimentell ermittelten Impedanzspektren (Frequenzbereich: üblicherweise 10 mHz – 10 MHz) werden durch Anpassen geeigneter Ersatzschaltbilder die Widerstände des Bulks und der Korngrenzen gewonnen. Die Temperaturabhängigkeit der Bulk- und Korngrenzenleitfähigkeiten liefern Aktivierungsenergien für den Transport elektronischer oder ionischer Ladungsträger im Korn bzw. Korngrenzen. Ziel der Sauerstoffdruckvariation ist die Bestimmung experimenteller Daten für ein besseres Verständnis der Defektchemie der untersuchten Materialien. Die elektrischen Messungen werden durch Gefügeuntersuchungen mittels REM/EDX sowie thermische Analyse (TG, Dilatometrie und DSC) ergänzt.

Langzeitstabilität von SOFC Elektrolytmaterialien

Wissenschaftliche Betreuung: Wolfgang Preis

  • Allgemeines:

Die Stabilität von Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) über lange Zeiträume hängt von vielen Einflussfaktoren ab, wie z.B. Vergiftung der Kathoden durch Chrom vom Interkonnektor bzw. Schwefelvergiftung und Verkokung der Anoden. Ein weiterer Aspekt ist die Degradation der Leitfähigkeit des Festelektrolyten, wodurch der ohmsche Widerstand der Zelle ansteigt. Am Lehrstuhl für Physikalische Chemie wird die Degradation der Leitfähigkeit relevanter Elektrolytmaterialien (Sc-stabilisiertes Zirkonoxid) in verschieden Atmosphären untersucht.

  • Messeinrichtung:

Impedanzspektroskopie bzw. Gleichstrommessungen nach van der Pauw bei 600 und 700°C an Luft bzw. in reduzierenden Atmosphären (z.B. 1%-H2/Ar).

  • Prinzip:

Die Leitfähigkeit von Bulk und Korngrenzen wird in oxidierenden (Luft) bzw. reduzierenden Atmosphären über lange Zeiträume (über 3000 h) mittels Impedanzspektroskopie (ergänzt durch van der Pauw - Gleichstrommessungen) untersucht. Ziel ist die Optimierung der Zusammensetzung von Elektrolytmaterialien hinsichtlich der Langzeitstabilität.

Langzeitstabilität von SOFC Kathodenmaterialien

Wissenschaftliche Betreuung: Edith Bucher

  • Allgemeines:

Für die erfolgreiche technische Implementierung vielversprechender SOFC Kathodenmaterialien ist neben einer exzellenten Sauerstoffaustauschkinetik vor allem deren Langzeitstabilität über die angestrebte Lebensdauer des Stacks entscheidend. Am Lehrstuhl für Physikalische Chemie werden daher neben der Entwicklung und Charakterisierung von SOFC Kathodenmaterialien systematische Langzeituntersuchungen zur Degradation der Sauerstoffaustauschkinetik durchgeführt.

  • Messeinrichtung:

Mehrere Messstände für Langzeituntersuchungen mittels Leitfähigkeitsrelaxationsmethode bei Temperaturen bis 900°C in Referenzatmosphären (O2-Ar Mischungen) sowie unter realen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen (H2O- bzw. CO2-hältige Gase); Prä- und Post-Test-Analytik mittels REM/EDX, XPS, RFA etc.

  • Prinzip:

Messungen der kinetischen Parameter über die Zeit ermöglichen die in-situ Charakterisierung der Langzeitdegradation ausgewählter SOFC Kathodenmaterialien. Die Daten werden mit Prä- und Post-Test-Analytik zur Mikrostruktur und chemischen Zusammensetzung der Proben in verschiedenen Längenskalen (wenige Nanometer bis Bulk) kombiniert, welche Aufschluss über die zugrunde liegenden Degradationsmechanismen geben.

Bestimmung der kinetischen Parameter für den Sauerstoffaustausch von SOFC Kathodenmaterialien

Wissenschaftliche Betreuung: Edith Bucher

  • Allgemeines:

Die Sauerstoffaustauschkinetik von gemischt leitenden SOFC Kathodenmaterialien, z.B. der Perowskite (La,Sr,Ba)(Co,Fe)O3, wird durch den Sauerstoffaustausch mit der Gasphase an der Festkörperoberfläche bzw. durch die Sauerstoffdiffusion im Festkörper bestimmt.

  • Messeinrichtungen:

Mehrere Messstände für Leitfähigkeitsrelaxationsmessungen mit in-situ Sauerstoffsensor für Messungen bis 900°C in definierten Atmosphären (O2-Ar Mischungen, H2O- bzw. CO2-hältige Gase).

  • Prinzip:

Nach einer sprunghaften Änderung des Sauerstoffpartialdrucks in der umgebenden dynamischen Gasatmosphäre wird die Kinetik der Gleichgewichtseinstellung durch Gleichstrommessungen der elektrischen Leitfähigkeit einer gasdichten Oxidprobe über die Zeit verfolgt. Durch Anpassung (nichtlineare Regression) einer geeigneten Diffusionsgleichung an die erhaltene Relaxationskurve werden die kinetischen Parameter (chemischer Oberflächenaustauschkoeffizient kchem und chemischer Diffusionskoeffizient Dchem) als Funktion von T und pO2 bestimmt.

Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von komplexen Oxiden

Wissenschaftliche Betreuung: Edith Bucher

  • Messeinrichtung:

Leitfähigkeitsmessstände für Messungen bei hohen Temperaturen (20-900°C) an Luft oder in definierten Atmosphären (O2-Ar bzw. H2-Ar Mischungen, H2O- bzw. CO2-hältige Gase); Kryostat für elektrische Leitfähigkeitsmessungen bei tiefen Temperaturen (11-300 K).

  • Prinzip:

Durch Pressen von Oxidpulvern, Sintern, Schneiden und Polieren werden dichte balken- oder scheibchenförmige Probenkörper hergestellt. Die elektrische Kontaktierung erfolgt durch Edelmetallpasten und –drähte bzw. -messspitzen (Pt, Au etc.). Für die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit werden 4-Punkt Gleichstrommessungen in linearer Anordnung oder in van der Pauw Geometrie durchgeführt.

Bestimmung der Sauerstoffnichtstöchiometrie von komplexen Oxiden

Wissenschaftliche Betreuung: Edith Bucher

  • Allgemein:

In komplexen Übergangsmetalloxide, z.B. den Perowskiten ABO3-ð mit A=(La,Sr,Ba) und B=(Co,Fe,Ni,Mn) ändert sich durch Sauerstoffaustausch mit der umgebenden Atmosphäre die Besetzung des Sauerstoffuntergitters, d.h. Sauerstoffleerstellen werden gebildet bzw. aufgefüllt. Dies ist die Grundlage der hohen ionischen Leitfähigkeiten bzw. exzellenten Sauerstoffdiffusions- und Oberflächenaustauscheigenschaften, welche die Materialien für den Einsatz in SOFCs, Membranreaktoren und Sensoren interessant machen.

  • Messeinrichtung:

Präzisionsthermowaage mit Gasdurchflussreglern (MFCs) und in-situ Sauerstoffsensor für Messungen bei 20-900°C in definierten Atmosphären (O2-Ar bzw. H2-Ar Mischungen, H2O- bzw. CO2-hältige Gase).

  • Prinzip:

Aus der relativen Massenänderung pulverförmiger oder fester Oxidproben und der bekannte Summenformel wird die Änderung der Sauerstoffnichtstöchiometrie als Funktion von T und pO2 bestimmt.

Messdatenerfassung und Gerätesteuerung

Ausführender: Peter Gsaxner

Für Forschungstätigkeiten werden neben der Hardware auch Programme für Messdatenerfassung und Gerätesteuerung verwendet. Ein Großteil dieser Programme wird mit LabView verwirklicht.

Je nach Anwendungsfall kann der Benutzer den Versuchsablauf konfigurieren. Messwerte werden als Zahl oder Grafik am Bilschirm dargestellt und gleichzeitig in eine Messprotokolldatei geschrieben. Diese Dateien werden mit Origin und/oder Excel weiterverarbeitet.

 

  • Alle Programme zeigen den Verlauf der Messwerte vs. Zeit.
  • Alle Programme erlauben eine Remotesteuerung vom Arbeitsplatz aus.

Thermodynamic Modeling of Metal-Sulfur Systems

Wissenschaftliche Betreuung: Peter Waldner

Metal-Sulfur systems play an essential scientific and industrial role in the fields of materials science, metallurgy and geology. Thermodynamic databases of multi-component/phase metal sulfur systems support improvement and developmental work in these fields by descriptive and predictive calculations of

- heat of formation, reaction, transformation and mixing
- metal and sulfur activities and partial pressures
- chemical equilibria
- phase equilibria: thermodynamic stabilities, solubilities, phase diagrams

Such databases are provided by modeling the Gibbs-energies of relevant system phases based on the Extended Modified Quasichemical Model for the liquid phase and on sublattice models within the Compound Energy Formalism for solid alloy and sulfide phases. All calculations are performed with the FactSage thermodynamic software package.